近日，我校海洋科学学院吴明娒教授团队与台湾大学等机构合作，在国际知名杂志Angewandte Chemie International Edition在线发表了题为“Single-Crystal Red Phosphors and Their Core-Shell Structure for Improved Water-Resistance for Laser Diodes Applications”的研究论文。
LED发光器件的应用已非常广泛。例如，Mn4+激活的氟化物红色荧光粉具有发光效率和纯度高，可与蓝光InGaN芯片完美匹配等优点，是商业化高显色白光LED器件重要基础材料之一。但这些LED器件的耐水性较差，在海洋照明显示、海产养殖捕捞、海洋航行指示和海洋勘探等高湿度环境下的应用受到很大限制。
图1 单晶制备及效果
（A）单晶制备示意图；（B）、（C）和（D）为溶液随时间的变化；底图为生长所得到的CTFM单晶。
为解决这一问题，研究团队首先采用简便的溶剂交换法在室温下制备了Cs2TiF6:Mn4+（CTFM）单晶（图1）。与相应的多晶粉体材料相比，所制备的高质量、大尺寸（11.0×3.5×1.5 mm）CTFM单晶的发光强度和量子效率均得到了大幅提升，是相应多晶的3倍以上，而且CTFM单晶的防水稳定性远优于相应的多晶材料（图2和图3）。
图2 CTFM单晶与相应多晶粉末的性能比较
（A）发射光谱，（B）内、外量子效率，及其（C）在高温高湿（85℃，85%湿度）条件下老化不同时间后的照片，（D）CTFM单晶、多晶粉末以及YAG:Ce单晶在高温高湿条件下老化不同时间后相对发光强度的变化趋势图。
图3 不同浸泡时间对各晶体发光性能的影响
图（A）是不同浸泡时间后CTFM和CTFM@CTF晶体的照片；（B）到（E）分别为CTFM、CTFM@CTF1、CTFM@CTF2和CTFM@CTF3随浸泡时间的相对发光强度变化，其中，图C、D和E中的图例为具有不同壳层厚度的CTFM@CTF晶体（CTF1 < ctf2 < ctf3）。
为进一步提高耐水性能，研究团队利用外延法在CTFM单晶表面包覆了一层同质的CTF壳层，成功制备了核壳结构的CTFM@CTF晶体材料。包覆后发光性能基本保持不变，在水中浸泡420 min后，CTFM@CTF的发光强度仍为初始强度的82.6%，而未包覆的CTFM仅为8.3%。在耐水性测试中，CTFM@CTF的发光强度显示出了一种独特的三步式演化规律，这与Mn4+激活的氟化物多晶材料有很大区别（图3）。
图4 器件封装及电致发光光谱
CTFM@CTF红色单晶和YAG:Ce黄色单晶的器件封装示意图；（B）和（C）分别为封装器件LED和LD的电致发光光谱。
最后，考虑到CTFM@CTF晶体的高发光效率、高稳定性和高透光率等优点，作者分别将CTFM@CTF红色晶体和YAG:Ce黄色晶体与InGaN蓝光芯片和蓝色激光光源相结合，成功封装得到了全无机、高显色、暖白光全固态LED器件（CCT = 3155 K）和LD器件（CCT = 3195 K）。该工作为LED/LD用高耐水性氟化物红色发光材料的制备提供了一种新策略（图4）。
上述成果受到国家自然科学基金委-云南省人民政府联合基金重点支持项目（No. U1702254）和国家自然科学基金委青年科学基金（No.51802359）项目等的支持。我校海洋科学学院周建邦博士后为该论文第一作者，吴明娒教授与台湾大学刘如熹教授为共同通讯作者。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011022
