中大新闻网讯（通讯员石铠源）锌离子电池是一种新型的高性能电池技术，由于金属锌的化学稳定性差，导致锌离子电池的循环寿命和能量密度受到限制。因此，在锌离子电池中，负极保护和界面修饰变得非常重要。负极保护是为了抑制金属锌的枝晶生长、电极腐蚀、与析氢反应。常用的负极保护材料具有优异的机械稳定性和电化学性能，可以有效地抑制金属电极与电解液之间的不可逆反应。另外，界面修饰技术也是提高锌离子电池性能的重要手段之一，界面修饰材料可以通过改变负极表面的电化学性质，提高锌离子与负极的结合能力和电荷传导，进而提高电池的电化学性能。基于此，中山大学材料科学与工程学院石铠源副教授课题组在“电极-电解液”界面设计上取得了研究进展。
阳极电解液添加剂助力人工固体电解质电荷转移
图1 基于A）金属锌以及B）电荷转移增强型固体界面的Zn2+“沉积-剥离”示意图。
课题组提出了一种电荷转移型人工固体电解质保护层的制备方法，利用阳极电解液添加剂（Anolyte）的氧化还原作用提升保护界面的电化学性能。电荷转移型固体界面由带正电的聚吡咯和带负电的1,2-二羟基苯 -3,5-二磺酸钠（Tiron）所构成，通过优化混合导电界面层的结构形貌特性用于修饰锌负极。研究对比了化学聚合和电化学聚合法制备保护界面，分析了有/无掺杂剂和掺杂剂浓度对合成材料形貌、粒径大小及分布的影响。结果表明，酚羟基官能团提高了聚吡咯与基底之间的螯合作用，同时促进了电解液的氧化还原反应。 此外，引入磺酸根能够重塑硫酸锌中[Zn(H2O)6]2+的溶剂化壳结构，减弱水分子的电化学活性。在“充电-放电” 过程中，电荷转移型固体界面通过聚吡咯的掺杂/去掺杂行为促进 了Tiron 在电极表面的吸附/解吸，外加电场导致了“Zn2+-Tiron”络合物的氧化，生成的中间产物释放出金属离子，利用苯酚到苯醌的相互转化，增强了“电极-电解液”之间的电荷转移。
图2 采用电荷转移增强固体界面制备的MnO2//Zn器件电化学性能展示。
相关研究结果以“Overcoming Obstacles in Zn-ion Batteries Development: Application of Conductive Redox-active Polypyrrole/Tiron Anolyte Interphase”为题发表在Advanced Functional Materials上，中山大学材料科学与工程学院2020级硕士生罗鸣武是论文第一作者，2021级硕士生甘雄日、2021级本科生章陈然为共同作者，中山大学材料科学与工程学院为论文第一完成单位，石铠源副教授为论文末位通讯（唯一）作者。
功能设计芳香族电解液添加剂提升界面稳定性
图3 功能设计芳香分子电解液添加剂：含有（A）羧基，（B）羟基，（C）醛基和（D）磺酸基的添加剂分子结构图。
研究团队建立了具有不同配体的芳香有机分子数据库，考察了23种电解液添加剂的分子结构对“电极-电解液”界面性质的影响，包含具有羧基、羟基、醛基和磺酸基官能团的阴离子小分子。基于此，通过电化学测试研究了的分子结构、电荷状态和螯合基团对金属锌化学机械稳定性的影响。测试结果表明，羧基和羟基配体对金属锌具有更强的化学吸附能力，引入螯合基团有助于基于添加剂Zn2+配位的高效溶剂化。此外，醛基和磺酸基配体由于其亲油性性质促进（002）平面的织构生长，磺酸分子由于其大的极性表面和设计的结构沉积物而提供了优秀的综合性能。添加的Zn2+复合物沉积产生了具有浓度梯度的保护层，从而阻碍了氧化应力引起的裂纹扩展。Zn//Zn稳定性测试表明，磺酸盐添加剂在2 mA cm-2和1 mAh cm−2下的使用寿命从50次提高到3000次。研究结果为设计与开发先进水性储能电解液体系开辟了新的策略。
图4 芳香分子电解液添加剂对电极结构与力学性能的影响。
相关研究结果以“Aromatic Additives with Designed Functions Ameliorating Chemo-Mechanical Reliability for Zinc-ion Batteries”为题发表在Energy Storage Materials上，中山大学材料科学与工程学院2021级硕士生甘雄日是论文第一作者，2022级硕士生唐杰、2020级本科生王星晔为共同作者，中山大学材料科学与工程学院为论文第一完成单位，石铠源副教授为论文末位通讯（唯一）作者。
基于“功能分子设计与界面调控”的研究结果，课题组申请国家发明专利3项，材料科学与工程学院2021级本科生张羽彤、黄宗毅，2020级本科生张程参与了部分工作。上述研究受到国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科技计划项目的经费支持。此外，材料科学与工程学院岳晚教授、测试中心龚力老师分别对紫外光谱电化学测试、原子力显微镜（力/电学）分析提供了帮助。
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