中大新闻网讯（通讯员岳晚）有机电化学晶体管（OECT）具有结构简单、工作电压超低（<1V）、高跨导以及良好的生物相容性等优势，在生物传感、疾病诊断、神经形态计算等领域显示出广阔的应用前景。就OECT的沟道材料而言，由于受合成策略的制约，电子对空气中水分和氧气的敏感性，n型OECT的发展远落后于p型OECT。然而，高性能的n型OECT对于逻辑互补电路和传感器的发展至关重要。近年来n型OECT聚合物材料因其优异的共轭结构关键品质因数μC*已超过50 F cm-1 V-1 s-1。相比之下，小分子半导体材料在n型OECT中的结构多样性和性能远远落后于聚合物材料，然而小分子半导体材料具有结构明确、无批次间差异，更加精准的构效关系等诸多特点。如何结合聚合物和小分子的优点以提高其性能参数μC*是目前OECT发展面临的问题之一。其中，探究如何有效的提高电子-离子耦合模式中的电子迁移率成为目前OECT新材料发展的难点。
图1. 用于OECT的gNR系列小分子的化学结构、最大OECT迁移率（μ）和品质因数μC*。
鉴于此，近日，中山大学材料科学与工程学院岳晚教授课题组在前期工作（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203937，结构式为图一中的gNR；Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 62, e202213737，结构式为图一中的3gDNR）的基础上开发了两种不同烷基侧链功能化的，以naphthalene bisisatin三聚体为中心单元和罗丹宁为末端单元的全稠合多环π共轭分子半导体材料lgTNR和bgTNR，此类分子具有分子内非共价相互作用、高π电子离域化和强缺电子特性。如图二所示，通过紫外-可见-近红外吸收光谱和循环伏安法测试结果表明，gTNR两种寡聚物都表现出明显的光谱红移和带隙降低，以及显著的电化学响应。通过电化学和紫外-可见吸收光谱联用测试结果看出，当还原电位从0.1 V增加到-0.6 V时，lgTNR相比于bgTNR有更明显的光谱吸收变化，表明其可能具有更高效的离子掺杂能力。
图2. （a）gNR、3gDNR、lgTNR和bgTNR薄膜的紫外-可见-近红外吸收；（b）gNR、3gDNR、lgTNR和bgTNR的能级。（c） 在0.1М氯化钠电解质水溶液中，薄膜的循环伏安图；（d）lgTNR和（e）bgTNR薄膜在0.1M 氯化钠电解质水溶液中的紫外-可见-近红外光谱电化学；（f） 0.1 V和-0.6 V偏压下π–π*吸收、ICT吸收和极化子吸收的绝对变化。
如图三所示，OECT器件的测试结果表明两种材料均表现出优异的累计模式的n型OECT性能。其中基于bgDNR薄膜的OECT器件表现出了高达0.29 cm2 V-1 s-1 的载流子迁移率和高达31.6 F cm-1 V-1 s-1 的μC*值，这是迄今为止报道的小分子OECT半导体材料的最高值。
图3. 基于（a）lgTNR和（d）bgTNR薄膜的OECT输出曲线。基于（b）lgTNR和（e）bgTNR薄膜的OECT的转移和跨导曲线。（c）lgTNR和bgTNR薄膜的归一化跨导和μC*值汇总。（f）lgTNR和bgTNR薄膜的体积电容和OECT电子迁移率汇总。
进一步通过GIWAX系统研究了沟道层薄膜的形貌特征及微结构对电子迁移率和体积电容的影响，发现bgTNR薄膜表现出一种奇特的斜向堆积，使其获得了特殊的三维堆积结构。因OECT工作中的体型掺杂，这种三维传输是导致其获得优异的载流子迁移率的重要因素之一。并且通过原位GIWAX比较了掺杂前后的薄膜形貌变化，发现bgTNR薄膜出现了明显的结构重排，这也可能是导致其获得高性能的重要因素之一。此外在EQCM-D测试中，也发现bgTNR薄膜拥有较强的吸水能力，这和其结构重排有重要联系。该工作证明了这种三维的立体传输非常适用于n型小分子OECT材料的粒离子电子耦合传输，这种精准构效关系的建立将对发展高效n型OECT材料的具有重要指导意义。
图4. 处于原始状态（P）和掺杂状态（D）的（a）lgTNR和（c）bgTNR薄膜的2D-GIWAXS；通过沿平面内（qxy）和平面外（qz）方向积分获得的（b）lgTNR和（d）bgTNR膜的线切割图像；（e）lgTNR和（f）bgTNR的EQCM-D图像。（g）在没有外部电势偏置的湿态下、在-0.6V下以及在从0V到-0.6V的三个CV循环之后，聚合物膜的溶胀百分比。
相关工作以“Highly Efficient Mixed Conduction in a Fused Oligomer n-Type Organic Semiconductor Enabled by Three-Dimensional Transport Pathways”为题在Advanced Materials期刊发表。中山大学材料科学与工程学院博士生段傢耀为论文第一作者，硕士生朱根明为共同第一作者，伦敦玛丽女王大学Christian B. Nielsen教授和中山大学岳晚教授为通讯作者。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300252
