利用太阳能将 CO2 还原转化为CO、甲酸或甲烷等碳中性能源有望减少温室气体排放并提供可再生能源。但该过程涉及复杂的质子、电子转移过程，且存在产氢的竞争反应，亟需设计光催化体系来实现高效、高选择性的 CO2 还原过程。凭借结构明确和分子结构高度可调等优点，具有过渡金属配合物的分子系统被广泛设计并应用于光催化 CO2 还原体系。过渡金属配合物一方面可以作为光敏剂实现光生电子传输，也可以作为分子型催化剂去接受光生电子从而催化 CO2 还原。目前大量的研究致力于实现高催化速率，即高转换频率 (TOF) 或转换数 (TON)。然而量子效率也值得关注，因为它被认为是评估光催化系统光子转化为产品效率的重要内在参数。实现高量子效率这一目标具有相当的挑战性，因为它受到光催化系统中多种因素的限制，包括催化剂的催化性能、光敏剂的光物理性质、以及光敏剂和催化剂之间的电子转移等。催化剂或光敏剂的结构性能优化已获得广泛关注，在此基础上通过加强光敏剂和催化剂之间的电子转移有望进一步提升量子效率。
图1. 传统的共价连接和氢键连接方式以及本论文中利用的动态配位作用连接方式示意图
为加强光敏剂和催化剂之间的电子转移，可以通过开发光敏剂和催化剂之间的动态连接策略来实现这一目标。为此，我校化学学院欧阳钢锋教授团队的研究人员利用配位键连接光敏剂和分子催化剂用于高效光催化 CO2 还原。研究者们首先使用了带裸露吡啶基团的铱光敏剂和酞菁钴催化剂的组合，其中光敏剂的吡啶基团可以作为与酞菁钴轴向配位的结合位点。铱光敏剂和酞菁钴催化剂之间的动态配位作用通过 1H 核磁共振滴定、理论计算与多种光谱实验得到了系统性的证明。研究表明，铱光敏剂和酞菁钴催化剂之间的配位相互作用显著加速了电子转移，从而在 450 nm 处实现了出色的光催化 CO2 转化为 CO 的量子效率（10.2% ± 0.5%），比无额外相互作用的对比体系高 4 倍以上 (2.4%±0.2%) 。此外，钴酞菁上给电子氨基的修饰可以将425 nm处的量子效率优化至27.9%±0.8%，这归因于配位相互作用的增强而不是内在活性的提高。对照实验表明，配位相互作用的动态特性对于防止不稳定位点的配位占据很重要，也使得在各种非贵金属催化剂上具有广泛的适用性。
图2. 各种非贵金属催化剂的结构及在动态配位作用体系中的引用，并对动态配位作用在光催化的机制进行了实验与理论推测
研究成果发表在国际知名综合期刊Nature Communications上，论文题目为“Rapid electron transfer via dynamic coordinative interaction boosts quantum efficiency for photocatalytic CO2 reduction”。
欧阳钢锋团队王嘉蔚博士后为文章的第一作者，欧阳钢锋教授为文章的通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、博士后基金和中央高校基本科研专项资金的资助，也得到了我校测试中心的大力支持。
