中大新闻网讯（通讯员周东东）清洁燃料生物乙醇的推广使用是有效缓解能源危机和环境危机的途径之一，而生物乙醇的生产关键在于从发酵液（~12%乙醇）中脱水并富集乙醇，以此获得燃料级纯度（99.5%）的乙醇。但是，蒸馏只能获得乙醇含量为95.6%的恒沸物。
吸附是一种潜在的高效分离方式，PCP/MOF等新型多孔材料已在众多分离体系中表现出应用潜力，但依然还存在很多问题。例如，吸附量与选择性之间的矛盾还难以解决，绝大多数PCP/MOF的水稳定性偏低。
中山大学化学学院陈小明院士和张杰鹏教授团队在PCP/MOF领域开展了系统研究。他们开拓了高稳定性的金属多氮唑框架（metal azolate framework, MAF）体系，但大多是疏水的（Chem. Rev. 2012, 112, 1001;J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7217）。他们还提出了“亲水孔道捕获疏水分子”（Nat. Commun. 2015, 6, 8697）、“控制客体分子构型调控吸附选择性”（Science 2017, 356, 1193）、“中间尺寸分子筛”（Nat. Mater. 2019, 18, 994）等多种新的吸附分离机制。尤其是，他们提出了动力学控制柔性和门控吸附的概念，改变了对动力学分离和分子筛分离的认知。他们还系统研究总结了各种结构柔性对分离性能的影响，并指出了相关研究的核心问题（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2966）。例如，常见的开孔行为（Gate opening，称为Pore opening更合适）在混合物分离中怎样才能避免共吸附和泄露。
图1 常见孔结构在单组分和混合组分时的吸附分离行为
近日，陈小明/张杰鹏/周东东团队进一步拓展了门控吸附行为的定义，提出了客体主导的门控吸附概念（传统门控概念只考虑主体柔性）。他们将亲水的羟基引入多氮唑类配体中，再与醋酸镉和醋酸锌分别构筑了两例多孔MAF材料（MAF-45和MAF-46），可用于模拟发酵液（10%乙醇）和恒沸混合物（95%乙醇）的水/乙醇分离，直接获得燃料级乙醇。得益于水吸附诱导的开孔效应，模拟发酵液/恒沸物经过MAF-46一次吸附可获得燃料级乙醇的量高达0.42/28.7 mmol g-1。并且选择性高达228，说明伴随着开孔行为的共吸附极少或可忽略。分子动力学模拟表明，水和乙醇均可以在大孔相中自由扩散，但优先吸附的水占据孔窗位置，可充当“门板”对后续进入的水/乙醇客体产生门控效应，体现了客体主导的门控吸附行为。
客体主导的门控吸附行为可以解释很多不合常理的吸附分离行为，也为解决吸附量和选择性之间的矛盾提供了一个解决方案。
相关结果以“Water-Stable Metal Azolate Frameworks Showing Interesting Flexibilities for Highly Effective Bioethanol Dehydration”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者为硕士研究生唐玉成，通讯作者为周东东副教授和张杰鹏教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东珠江人才计划和中央高校基本业务费项目的资助。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202303374
