中大新闻网讯（通讯员童贞）超低导热固体晶体材料对能源相关应用具有重要意义。为了获得低热导率，当前主要的研究思路是通过调节固体晶体材料中的声子的类粒子传播 (particle-like propagation)，包括晶格畸变、晶格强非简谐性、缺陷工程、纳米工程等实现声子强散射降低热导率，然而忽略了低导热晶体中声子的类波传播(wave-like propagation)对热传导贡献以及影响机理的研究。
2023年10月13日，中山大学先进能源学院童贞助理教授课题组在国际著名学术期刊Nano Letters上发表了题为“Glass-like Transport Dominates Ultralow Lattice Thermal Conductivity in Modular Crystalline Bi4O4SeCl2”的论文，探究了Bi4O4SeCl2中晶格导热与其模块化晶体结构的关系，揭示了该晶体结构中类波传输主导的超低热导率机理，并发现其晶格热导率室温下为0.1 W/mK(仅为空气的~4倍)，该研究为设计超低热导率晶体材料提供了新思路。
研究通过结合密度泛函计算和Wigner输运理论模型，计算了晶体Bi4O4SeCl2晶格热导率κL中类粒子(κp)和类波输运(κc)贡献成分(κL=κp+κc)。利用第一原理计算软件以及自主拓展开发的程序，克服了以往只考虑基态(0 K)下的原子间作用力常数弊端，本研究中严格计算了有限温度下的原子间作用力常数，从而将温度引起的声子重整化和非间歇性引入三声子、四声子以及缺陷散射对热导率影响的计算。研究发现在晶体Bi4O4SeCl2中：(1)沿着该晶体ab平面内，κL随温度的增加而增加，在某一温度时达到峰值，然后在声子-声子散射作用增加的情况下降低，且此时的κL~T -0.887，接近标准~T -1，表明该方向κL主要来源于类粒子传播的贡献；(2) 沿着垂直于ab平面(沿c)方向，κL在 20-300 K 的范围内随温度单调增加，此时的κL~T -0.071，几乎与 温度无关，这种非典型的温度依赖性表明该方向κL具有与类波传播相似的机制(与类粒子传播不同，类波传播没有振动模式，主要是通过类似Zener的隧道效应来传导热量)，同时沿该方向的κL 室温下仅为0.17 W/mK ，是目前所报道的块状无机固体晶体材料中最低的热导率。通过分析该晶体中的声子散射率、声子群速度、平均自由程等特性，发现导致其超低热导率的根本原因是：Bi4O4SeCl2 结构沿着c方向由BiOCl 和 Bi2O2Se 层堆叠组成ABACC（即 Bi2O2-Se-Bi2O2-Cl-Cl）模块晶体构型，即形成了[Bi2O2]2+ 单元内的强键、Bi2O2Se 内[Se]2- 的晶体易变形键和[Cl]- 阴离子的弱范德华键的强弱键耦合，结果使得沿该方向的声子能带为平带，从而导致该方向的声子散射非简谐性显著增强且群速度被严重弱化。
此外，该研究进一步将缺陷散射引入计算模型中，计算与实验结果吻合良好。研究发现κL并没有随温度单调增长，但仅考虑外在缺陷散射的Debye-Callaway模型描述了κL对温度的单调依赖性。显然，Debye-Callaway 模型将κL仅归因于低群速度和外在缺陷散射，从而掩盖了第一原理晶格动力学计算中所揭示的内在非谐波散射的重要作用。
图1. (a) Bi4O4SeCl2晶体结构。 (b) 沿 (100) 和 (110) 平面的电子局域函数。(c)平面内和(d)垂直平面方向的晶格热导率与温度的关系。(e) 沿平面内和垂直面方向的声子群速度。(f) 不同温度下的声子色散(左)和声子态密度(右)。(c)平面内和(d)垂直平面方向的晶格热导率(引入缺陷散射)与温度的关系。
总之，通过对模块化Bi4O4SeCl2晶格中的类粒子和类波输运热传导的研究，揭示了该晶体结构中类波传输主导的超低热导率机理，阐明了其晶格导热与其模块化晶体结构的关系，发现仅需通过调控晶体结构本身的固有特性而无需更为复杂的缺陷、纳米工程，就能实现固体晶体材料的超低κL水平，从而为实验发现和合成超低热导率新能源材料提供了有力的理论指导和数据支撑。
美国明尼苏达大学Traian Dumitrică教授、德国不来梅大学Thomas Frauenheim教授为该论文的共同通讯作者。中山大学先进能源学院童贞助理教授为该论文的第一兼第一共同通讯作者，中山大学为该工作的第一完成单位。
